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上海應用技術大學余焓教授 無機配體支撐/配位的金屬催化劑


發布時間:2019-07-31 藥融圈

藥融會第169期專享會嘉賓:余焓教授 上海應用技術大學

 

余焓教授

 

 

今天給大家介紹是我們一種新的催化劑的理念,無機配體支撐/配位的金屬催化劑。

 

大家在化工里面都用過催化,催化在整個人類文明進步與世界的經濟發展中都扮演著非常重要的角色,它能夠以一種高效綠色和經濟的方式,將原材料轉變為具有高附加值的化工產品和燃料,廣泛的被應用于能源化工食品醫藥電子等各個領域,目前全世界大概有90%以上的化學生產過程都離不開催化,所以說毫不夸張地說,催化領域的每一次重大突破,都極大地改變了人類的生產與生活方式。舉一個簡單的例子,以合成氨的催化為例子,將我們空氣中的氮氣轉化為氨氣的合成氨的催化劑,它的重要作用,如果沒有這個催化劑的話,我們將不能得到足夠的氨肥,現在地球的農作物基本上就會減產一半,如果沒有這么多經濟作物的支撐,那可能我們的人類的人口會減少一半。

 

過渡金屬絡合物催化劑由于具有反應條件溫和、反應選擇性高和反應活性高以及應用范圍廣等特點,被廣泛應用于工業界和學術界。在200多年的催化劑歷史上獲得了諾獎催化劑的次數都超過了二十次。

 

 

大家可以看到這樣一個圖片,我們原有的一個催化劑體系,在均相催化里面是用得非常多的。就是它的一個特征是什么?它的特征就是以配體和金屬絡合在一起,就是過渡金屬絡合物催化劑。這里我簡單地畫了這個兩個具有代表性的一個體系,一個是那個烯烴復分解的一個催化劑,還有一個是鈀與配體絡合偶聯反應催化劑,當然也有氯化鈀的,但是氯化鈀的話,實際上如果是把氯作為配體的話,實際上也是一種配體支撐的一個催化劑。

 

大家看到這個體系以后可能會有一些聯想,主要是這個配體和這個金屬絡合在一起到底起一個什么作用?那么我們從這個體系來看,我們可以形象地把它看作一個什么?把這個有機配體可以看作是一個陰的東西。無機配體可以看作是一個陽的東西,這個就和我們中國的一個傳統文化那個陰陽的一個概念可以聯想起來。但實際上這個體系它的本質特征,就是有機配體的和金屬絡合以后,形成一個良好的電子通道,那么我們再根據這個過渡金屬絡合物催化劑體系這個形象的一個圖像,我們就可以理解催化劑的定義,我們可以將它重新定義一下。因為我們現在所有人類的科技都是在電子的理論基礎上,那我們是不是可以把這個催化劑的這個定義重新定義為一個電子的轉換體,或者是電子的一個轉移通道。

 

當然,如果我們把它這個層次往更高層面提升一點的話,我們可以把它定義為一種能量的轉化器,或者是能量的轉移體。那么在這個基礎上,我們用一些新的角度去思考這個催化劑體系,我們就會得到一些新的啟發。因為過度金屬均相催化劑,這個運用的是非常廣的,在我們工業上也運用的非常多,在學術圈也運用的非常多,不管是在國外的一流大學,還是在國內的大學里面用的都基本上都非常多。

 

所以說做均相催化的話,如果說想做出什么新意的話,基本上逃不出這個體系。那么因此我們對這個體系可以形象地稱他為一個安卓系統。

 

但是這個體系的缺陷的話,大家也可以看到,如果要獲得很好的反應選擇性和催化活性,就必須反復多次合成配體,直到找到一種與金屬配位能獲得滿意效果的配體。這個合成過程和尋找過程是非常漫長和低效的。而且就是過渡金屬絡合物在催化的過程中,它的催化劑是不穩定的,同時它也不宜循環利用。并且在整個生產過程中,它的成本也是比較高,污染也是非常大的。

 

 

14年我進入應用技術大學以后,因為我們的條件是比較簡陋的,無論是從人力物力和財力方面,都沒有辦法在過渡金屬絡合物體系方面做出一些比較有創新性的工作,因此就放棄了這個體系。希望用另外一種思維去解決這些問題。

 

其實在自然界和工業生產上,四氧化三鐵或者三氧化二鋁這樣的無機金屬氧化物作為催化劑,在化工工業化上具有很多的工業催化的應用。鑒于此,我們有一個想法,是否可以用這些金屬氧化物作為無機配體來代替這些有機配體,那么這樣的話它的合成的話就非常簡單了。我們當時想到了這個idea以后,我們就尋找一些這樣無機的結構,因為我是在清華化學系的,做過博士后,并且現在也是清華化系的項目研究員。那么我當時在清華是在魏永革教授課題組,他是從1990年就開始研究這種結構。目前實驗室的結構從90年到現在積累了將近2000種這樣的金屬氧化物結構。圖中把這些武器結構分為十種的基本骨架,這里我們只畫出了六種的基本骨架。

 

 

我們以這個安德森骨架為例子,它的周圍是六個無機配體,那么中心金屬的這個X它可以有70種金屬,基本上包括了所有的過渡金屬,可衍生出的催化劑超過1000種。它的這個特點是外圍的這個無機配體的金屬它可以變價。M他表示很多種金屬,比如說我們的M如果是代表Mo的話,它可以有2,4,6這個三種變價,那么它儲存的電子可以有每一種都有兩個電子。這樣的話,它實際上用擁有將近二十四個電子的傳導能力,也就是說在我們的過渡金屬周圍有一個電子的蓄水池,那我們可以通過均相催化的調控調控它的電子的轉移。這樣的話,我們通過均相催化的方法的話,我們就能滿足在氧化反應中,一個電子兩個電子四個電子六個電子的這種反應的需求。

 

我們在17年提出了這個催化劑的新理念,實際上我們14年就已經開始了將這些催化劑用于工業化的研究。這個手性的體系,我們會在下面的這個后面的內容我們會講到。這個骨架的cv圖,我們也會在后面給出!目前這個體系實際上有十種基本的骨架,包括6個配體配位的、9個配體配位的、12個配體配位的、甚至是24個配體配位的,基本上能夠將所有的元素周期表里面的能做催化的元素我們都能夠進行組裝進去。

 

目前我們在魏永革老師的這個實驗室里面,這30年來積攢下來這種結構有將近2000種,我們就從17年開始,我們現在發現了大概70種金屬的,都70種這個催化劑的都能夠用于作為催化。實際上我們有十幾種催化劑已經用應用于工業化。

 

 

我們第一個工業化的例子,偏三甲苯氧化為偏苯三酸酐。這個產品的話實際上是全球的量大概有50萬噸,國內大概有20萬噸左右。實際上甲基氧化有60多年的一個歷史,不管是三甲基的還是PTA的,還是甲苯的氧化,它基本上都是鈷錳溴的體系,它的一個缺點就是它會產生氫溴酸,以及乙酸作為溶劑會腐蝕設備,同時的話它的這個溫度和這個壓力也非常高,那么以偏苯三酸酐為例,它將近達到23公斤壓力,以及兩百三十度左右。同時反應完以后,它這個鈷和錳會和那個反應產物酸絡合在一起,最后形成那種黑渣,比如說一個年產幾萬噸的一個廠,它最后可能有上千噸的這種黑渣從那個爐子里面出來,那么我們采用我們的催化劑以后,實際上我們將它的溫度降降到160度,16到18公斤壓力,而且我們的反應的機理和和他不是一樣的。

 

 

在我們做了三個加一氧化工業化以后,我們同時也做了另外的均三甲苯的氧化,這個產品它的這個用量是比較少的,大概是只有幾百噸左右,但是這個產品它的利潤非常高,它將近一噸的這個價格在18萬左右。

 

我們第三個產品的話,實際上是一種這個新的一個材料,據我們所知的,他目前可能是用在寶馬汽車上面作為儲氫能源用途的。我們的催化劑都是可以重復利用的。

 

目前甲級的氧化,我們實際上將近三年來,基本上每年有一個2到3個產品工業化用于我們的催化劑,有的是我們幫別人開發工藝,有的實際上是別人把我們的催化劑拿過去,自己最后開發工藝。我們的重復率,有的產品只能夠重復六次左右,但是有的產品的話可以到20次左右。催化劑的用量是1‰到有的,效果不是很好的,要到1%。

 

在我們做完甲基的氧化以后,當然甲基的話還有很多可以做成酸的,曾經我們也想做PTA,但是我們聯系到新疆的一個200萬噸的一個企業生產PTA的企業,但是那個總經理最后給我們答復是這個產量太大了,他們沒有辦法去動這個東西,所以我們展示在PTA上面沒有去做甲基氧化的一些東西。

 

在做完甲基氧化以后,我們的客戶給我們提出了能不能做到把甲基選擇性氧化到醛停留在醛的階段,甚至停留在醇的。因此我們就是在實驗室里面現在做一些小試的研究,就是關于做醇到醛的,目前我們也取得了一些突破。

 

 

大家可以看到就是傳統的用氧氣氧化生成那個醛的這個機理,它是甲基變成芐基自由基以后,然后和氧形成一個氧自由基組合成的,最后變成一個過氧酸,最后到醛這一個步驟。

 

那么因此按照傳統認為的機理,我們去實行從甲基的選擇性的控制到醛這個步驟,是一個相當有難度的一件事情。因此甲基氧化成醛實際上是一個世界級的難題。因此甲苯氧化成苯甲醛普遍的工業上的做法是將甲基先和氯氣生成芐氯,然后芐氯水解,最后到醛。但是這樣就會帶來一個什么?帶來首先就是有氯離子進入這個體系,那導致最后的產品不能用于醫藥品和香精香料的領域。那么在對這個機理進行認真研究以后,我們根據我們的實驗,我們也首先做了一個實驗,就是用甲苯氧化成醛的,我們做了一個實驗,用我們的催化劑,大概我們篩選了將近五十幾種催化劑,最后發現有一種催化劑它的效果比較好。

 


 

大家可以根據這個核磁跟蹤圖,看到我們做甲基氧化的時候,它是先生成醇,然后醇在被氧化到了醛。那么因此我們推出了我們的機理,可能是一個醇到醛,然后再到酸的過程。

 

 

那么在初步就是根據實驗的判斷推測我們的機理之后,我們就采用了策略,比如說根據我們加雙氧水的量,我們就可以選擇性控制甲基的氧化,到醇到醛以及到酸,那么因此我們基本上在實驗室里面把這個問題給克服掉了。

 

 

我們可以控制我們氧化劑的量,如果氧化劑過量的話,它全會繼續氧化。但是如果我們的氧化劑的量合適的話,它就只停留在醛的階段。

 

 

在做完我們甲基的氧化的小試實驗以后,我們實驗室實際上也開發了苯氧化苯酚的一些實驗,目前也取得了一些不錯的結果。傳統的工藝它是一個三步的反應,他的副產物和污染都比較大。那么一步工藝法實際上在國外,比如在德國的話,它是目前已經工業化了,但是它的產率是比較低的,包括連云港的一家企業,它的產率都比較低,這個主要是取決于催化劑的問題,催化劑的選擇性。

 

目前我們其中的一種催化劑,實際上能夠達到80%的一個產率。

 

 

我們下面給大家介紹是一個碳氫鍵氧化,是被酮類化合物的我們實驗室的一些小試方面的研究。我們介紹了其中是我們一種鐵的催化劑,那么和別人的鐵的有機鐵的催化劑比較,我們的優勢也是比較明顯的。

 

 

大家可以看到我們做了很多底物,包括那個普遍那個乙苯氧化成苯乙酮的。

 

 

我們在做了甲基氧化、亞甲基氧化以及苯氧化層苯酚的一些研究以后,我們實驗室也開展了醇的一些選擇性氧化方面的研究。因為醇的選擇性氧化傳統在工業上我們通常采用的氧化劑,比如說鉻試劑、高錳酸鉀,二氧化錳,以及高碘試劑氧化釕等,這些試劑對于環境的污染是非常大的。

 

那么這20年來,學術界是其實一直想著用氧氣和雙氧水這種綠色的氧化劑,把這些傳統的污染型的氧化劑給替換掉。但是這樣就涉及到用到一些有機過渡金屬絡合物。

 

 

我們在研究里面做了控制實驗室,同時我們也做了量化計算,最后我們確定是我們的鐵作為活性位點。對于醇的選擇性氧化,大家看到這是20年以來這個過渡金屬絡合物體系在學術界上發表的一些文章,包括在一些頂級化學期刊上面,實際上大家注意看到了,他的一些體系的話都是要用有機的東西。那么它的價格和這個工業都比較復雜。

 

 

我們做了一些比較,就是這幾種催化劑,有機過渡金屬絡合物的它的成本在2000-2萬/公斤,那么制備也是比較困難的。而且他沒有辦法循環利用,另外一個它在反應后會殘留在這個產品中,所以至今就是說沒有大規模運用的工業化案例。

 

相比較起來,我們的催化劑大概是400-600/公斤,制備也是相對簡單。舉例說,我們這個鐵催化劑的話,我們就是硫酸鐵和鉬酸氨在水中一步合成,而且我們基本上可循環利用六次以上到十次,那基本上它也不會殘留在產品中。

 

 

大家可以看到,這個是我們已經發表的一篇文章,關于碘的催化劑,而傳統的ABX和DMP1個是1893年,一個是1983年,這個年代比較悠久,基本上有的有將近100年的歷史,它的只能說為一種計量的氧化劑,在催化方面,他沒辦法用氧氣來作為氧化劑的!

 

那么我們的這個催化劑的,比如說我們這種無機無機碘的催化劑,我們高碘酸加我們的鉬酸銨,就把那個碘就是融進去了,而且就是它是可以用氧氣作為氧化劑。

 

 

我們的和過渡金屬絡合物無催化劑的是不一樣的。過渡金屬絡合物和有機配體配位以后,它實際上這種配位它是很不穩定。我們無機的結果它是非常穩定,而且它反應以后它是溶于水的。

 

 

在做醇的選擇性氧化的實驗以后,現在是醇氧化成醛酮,當然我們也可以選擇氧化成酸,但是目前我們的文章正在審稿中!我們這個催化劑它很難在一般條件下能和別的有機物在進行反應。我們會在下面的工作中介紹我們這種醇的無機的東西和有機絡合,它是需要一種高溫高壓的條件才能夠絡合上去。

 

在做醇的選擇氧化以后,我們聽到了一些甲醇,因為甲醇活化是一個很有價值的一個應用方向。比如說甲醇和胺生成甲酰胺。大家看到了傳統的催化劑的話,比如說過渡金屬有機配位的,那么我們是鉻和無機鉬配位的,同時也將傳統的有毒的鉻試劑變為一種可回收利用的綠色的Cr催化劑。

 

 

在這里大家很容易的看到我們的DMF也可以用這種方法來做,但是這里面需要用到這個雙氧水。實際上這個的話對于生產DMF是不合適的。我們事實上現在開發的DMF的工藝實際上直接用甲酸加我們另外一種催化劑和二甲N反應在在60度的條件下常壓反應四個小時,產率是極高的,得到了我們DMF。

 

 

這個和二胺的反應,實際上這是別人的催化劑體系辦不到的,只有我們的催化劑體系可以擁有這個效果,我們做這個二胺的意義實際上是我們想先做成這種二胺以后,可以去用這些中間體再進一步的反應得到我們的TDI和MDI,這樣可以實現一個就是非光氣法來生產mdI和TDI。目前我們有一些進展,但是還不是很滿意,當然我們的催化劑就直接用甲酸做的話,目前現在還處于進一步的研究中,直接用甲酸和我們的二胺做mdI和TDI。

 

另外我們做完醇氧化以后,我們也做了一些醛氧化的工作,將醛氧化成酸。

 

 

 

在做醇氧化的過程中,我們其實發現了一些新的現象。這個現象實際上在均相催化領域也非常普遍,就是通過加添加劑來調節反應的選擇性和活性。其實在均相催化劑里面加添加劑的話,基本上應該是有一個幾十年的歷史,但是很少人去弄清楚為什么要加添加劑。我們是首次捕捉到了添加劑和這個催化劑結合在一起的單晶結構,這應該是我們在學術界首次到了這個單機結構。

 

大家可以看到反應條件不變化,只是改變添加劑的量,它這個改變添加劑的種類,他能夠選擇性地得到全核酸,因此我們后面其實也做了一些具體的研究,包括對它的cv變化,包括對他的IDC的底釘,我們將近37種醇,分別利用這種條件都都可以分別知道醛核酸。因此我們實際上這個是準備提出的一個添加劑的一個超分子催化的一個概念,提出一個新的理念。

 

 

 

我們的每個催化劑都有單晶結構的同時,我們在每做一批,比如說做一個幾公斤或者是幾十公斤以后,都要對這個結構進行定位,單晶測,測定它的最終結構。

 

因為在雖然說是通過無機的方法合成的話,它的溫度和這個ph值以及別的環境改變的話,它很可能不是一種某種結構出來,而是好幾種結構混合著出來的。

 

這個也是我們實驗室里面做的一個比較有意思的一個反應,苯胺的一步氧化,苯胺的直接氧化合成的橡膠防老化劑偶然分離,以前的文獻報道的話,實際上有4到5步,而且它的產率是很低的,而且它的污染很大。但是我們可以用我們的其中一種催化劑,它是一步就反應得了我們的這分離的產物,而且產率非常高。

 

 

還有用我們的催化劑做一個硝化的一些反應,發現傳統的工藝需要用到濃硫酸,甚至是發現硝酸的方法生成了硝基苯。但是用我們的催化劑的話,不需要用濃硫酸,而且我們的硝酸是60%的硝酸鈉,就可以得到很高產業的這個硝基苯。

 

 

在做完氧化方面,其實我們最近已經開始做一些還原性的反應,我們用電催化的方法的話,實際上就是可以就是把我們的硝基的再還原成氨基。

 

這個地方是上水,實際上是畫錯了。

 

在這個開始的時候,別人就問我們這個東西的能不能做手性的東西。實際上現在我們在守信這個體系方面已經取得了一些進展。

 

 

我們知道這個小分子催化劑,如果脯氨酸這種手性催化劑的話,實際上工業上已經有很大的應用,但是它的一個缺點就是它的用量比較大。那么我們想對它進行一些改進,比如說我們把我們的這種具有很多電子就說反應很多電子的東西,加在這個氨基酸上面會不會帶來一些改變?最后我們發現就是把這些東西加上去以后,它這個反應起到一個非常神奇的效果。

 

在做手性催化反應的時候,脯氨酸大概需要20~30%,但是我們的催化劑的可以達到pPM級別。同時的話它這個手性結構產物實現了翻轉。所以說我們再把這些多金屬氧化物加到這個小分子的手性的東西聯合起來以后,它會實現一個立體上和電子上的得到非常意外的效應。

 

 

另外我們的催化劑除了用在有機合成這個領域,實際上我們用在別的領域也是也是有很大的用途。比如說石墨的提成,因為石墨從石墨礦里面出來的時候,它的這個成分是比較復雜。需要用到酸洗的工藝,比如說原料的話,每噸原料一千公斤的話,要用到氫氟酸200公斤,鹽酸300公斤,硝酸100公斤,他會他會用到大量的酸,而且它要經過兩遍的純化,那么我們加入我們的催化劑以后,方案二方案三和方案四,無論是時間上、溫度上以及酸的用量上,效果都有極大的提升。

 

年產五萬噸的產能,用我們的催化劑以后可以達到年產6萬噸效果。

 

而且最后我們純化后的純度,實際上基本上和原來的工藝一致,甚至我們的催化劑的量在加大的情況下,它能夠達到99.98,遠遠超過了它原來的99.96這個純化工藝。

 

目前我們已經用于500公斤的一個實驗已經通過,而且我們這個催化劑基本上是可以在石墨以及可膨脹石墨里面實現一個突破性的進展。

 

基本上我們可以確定,利用我們的催化劑對于石墨和石墨相關的產業是一個革命性的突破。

 

總地來說,我們無論在學術界和工業界實力都比較有限,因此沒辦法和別人去競爭,所以只能做一些突破性的東西,開辟新的領域,用新思維來解決學術界和工業界的問題。
 




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